지글러

Nature Communications 13권, 기사 번호: 4954(2022) 이 기사 인용

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폴리올레핀 촉매는 계층적으로 복잡한 특성을 갖고 있어 촉매와 형성된 폴리머 상 사이의 상호 작용에 대한 연구가 복잡합니다. 여기에서는 평면 모델 시스템과 산업적으로 관련된 구형 촉매 입자 사이의 형태학적 차이에 대한 누락된 링크가 에틸렌 중합을 위한 구형 캡 Ziegler형 촉매 모델 시스템을 사용하여 도입되었습니다. 보다 구체적으로, 향상된 이미징 대비를 갖춘 습기에 안정적인 LaOCl 프레임워크는 흡습성이 높고 산업적으로 사용되는 MgCl2 프레임워크의 동작을 모방할 수 있는 TiCl4 사전 활성 사이트를 지원하도록 설계되었습니다. 중합 시간에 따라 LaOCl 골격의 단편화 거동은 수축하는 코어(즉, 표면에서 작은 폴리에틸렌 단편이 벗겨짐)와 연속적인 이분법(즉, 골격의 내부 절단)의 혼합에서 지배적으로 연속적인 이분화로 변경되었습니다. 추정된 폴리에틸렌 부피의 변화와 형성된 결정성 폴리에틸렌의 비율과 연결된 이분법 모델. 구형 캡 모델 시스템과 사용된 고급 마이크로 분광학 도구 상자의 조합은 나노 규모에서 산업적으로 관련된 형태를 갖춘 촉매 기능의 높은 처리량 스크리닝 경로를 열어줍니다.

Karl Ziegler와 Giulio Natta가 1950년대에 발견한 Ziegler형(예: Ziegler 및 Ziegler-Natta) 촉매는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 같은 다양한 폴리에틸렌 등급을 생산하기 위한 주요 α-올레핀 중합 촉매입니다. 아이소택틱 폴리프로필렌(i-PP)1. 현재 세대의 Ziegler 유형 촉매는 활성화된 MgCl2 지지체 매트릭스에서 TiCl4 사전 활성 부위 종의 화학흡착에 이어 트리알킬알루미늄 조촉매를 사용한 환원 및 알킬화를 기반으로 합니다2. 프로필렌 중합의 경우 내부 공여체라고 하는 합성 도중 또는 외부 공여체라고 하는 중합 반응 중에 루이스 염기 분자를 추가하여 고도로 이소택틱한 폴리프로필렌 생산을 위한 국부적 입체규칙적 제어를 제공합니다3.

Ziegler 유형 촉매는 계층적으로 복잡하고 촉매 구조, 중합 활성 및 폴리머 특성 연구를 복잡하게 만드는 O2 및 H2O와 같은 극성 화합물에 매우 민감합니다4,5. 그럼에도 불구하고 이론적, 분광학 및 고처리량 연구는 TiCl4를 화학적으로 흡착할 수 있는 MgCl2의 노출 및 불포화 격자의 특성과 아이소택틱 폴리프로필렌 형성과의 관계와 같은 Ziegler 유형 촉매의 작동 메커니즘에 대한 귀중한 통찰력을 제공했습니다. 7,8,9. 그러나 대안적인 전략은 평면 모델 시스템의 설계를 통해 이러한 촉매의 계층적으로 복잡한 특성을 완전히 단순화하는 것입니다. 이러한 모델 시스템은 AFM(원자력 현미경) 및 XPS(X선 광전자 분광학)11과 같은 표면 감응 분광학 및 현미경 기술과 호환된다는 추가적인 이점이 있습니다. Somorjai와 그의 그룹은 Ziegler형 촉매의 평면 모델 시스템에서 표면 과학 기술을 사용하는 분야를 개척했습니다. 그들의 초기 연구 중 하나에서 그들은 금 기판에 초박형 MgCl2 필름을 사용하여 Arlman과 Cossee가 이론적으로 제안한 TiCl4 활성화 메커니즘에 대한 실험적 증거를 발견했습니다16,17. Siokou와 Ntais는 MgCl2 및 TiCl4가 포함된 테트라히드로푸란(THF) 부가물을 기반으로 하는 Ziegler형 평면 모델 시스템을 생산하기 위해 손쉬운 스핀 코팅 기술을 사용하는 방향으로 전환했습니다. 이는 산업적으로 사용되는 MgCl2의 화학적 활성화 경로와 매우 유사합니다. 19,20,21,22. Ziegler-Natta 평면 모델 시스템에 대한 불포화 (110) 및 (104) 격자의 안정화에 대한 내부 공여체 유형의 효과는 Niemantsverdriet 그룹에 의해 SiO2/Si( 100) 결합된 스핀 코팅 및 용매 증기 어닐링 접근법을 사용하는 기판.

320 kHz) were used to obtain micrographs of the patterns of interest in semi-contact mode. Then, either the same ROI was scanned subsequently while changing the laser wavelength to 1471, 1461 and 1600 cm−1 to collect individual intensity maps, or the tip was brought to a position of choice and a full spectrum was recorded with 1 cm−1 resolution, 200 averages. The obtained height micrographs were post-processed in Gwyddion55. A plane background was subtracted over the Si(100)-substrate background, and the data were treated with a line-by-line correction using a "Trimmed mean of differences" function using a Trim faction of 0.5. The IR intensity maps were only processed by a line-by-line correction, and the maps were binned using a 2 pixel mean filter. To obtain a representative "average" PiF spectrum per PE time, 9 different patterns per time were partially mapped (∼10–20 lines) and 2 point spectra were recorded on PE features per pattern. In case of the MgO/MgCl2 reference sample, 10–15 spectra were recorded on 5 different patterns per time, and one of these representing patterns was measured with AFM as reference. The recorded point spectra per time (for both sample matrices) were pre-processed by applying a Whittaker baseline correction and normalization using the PLS Toolbox of Eigenvector. Then, the individual spectra were fitted with 4 components obtained from a MCR analysis (see Supplementary Information, Fig. S14). The resulting scores, representing the contribution of different components per spectra, were then used to determine the percentage of crystalline (MCR) component present in all individual spectra per polymerization time. Using the scores of these extracted spectral components of MCR, the fraction of the crystalline components (1461 cm−1 and 1471 cm−1) to that of the single amorphous component (1463 cm−1) was calculated as shown in Eq. 1./p>

3.0.CO;2-O" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F1521-4095%28200104%2913%3A8%3C594%3A%3AAID-ADMA594%3E3.0.CO%3B2-O" aria-label="Article reference 38" data-doi="10.1002/1521-4095(200104)13:83.0.CO;2-O"Article CAS Google Scholar /p>

3.0.CO;2-T" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F1521-3927%2820010101%2922%3A1%3C1%3A%3AAID-MARC1%3E3.0.CO%3B2-T" aria-label="Article reference 52" data-doi="10.1002/1521-3927(20010101)22:13.0.CO;2-T"Article Google Scholar /p>

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