질소의 광촉매 고리화

Nature Communications 13권, 기사 번호: 4900(2022) 이 기사 인용

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금속이 없는 질화탄소와 빛을 사용하여 촉매 변환을 유도하는 것은 유기 합성을 위한 지속 가능한 전략을 구성합니다. 현재 촉매와 기질 사이의 계면 결합을 조정하여 CN 촉매의 본질적인 활성을 향상시키는 것은 여전히 ​​​​어려운 일입니다. 여기서 우리는 풍부한 -NH2 그룹과 상대적으로 양으로 하전된 표면을 가진 요소 유래 탄소 질화물 촉매가 탈양성자화된 음이온 중간체와 효과적으로 착화하여 촉매 표면에서 유기 반응물의 흡착을 향상시킬 수 있음을 입증합니다. 감소된 산화 전위와 가장 높은 점유 분자 궤도 위치에서의 상향 이동은 촉매에 의한 전자 추출 동역학을 에너지적으로 더 유리하게 만듭니다. 이렇게 제조된 촉매는 높은 활성과 재사용성을 지닌 다양한 약제 관련 화합물(33개 사례)의 합성을 위한 질소 중심 라디칼의 광촉매 고리화에 활용되어 균일 촉매에 적합한 성능을 보여줍니다.

디하이드로피라졸 부분과 불포화 대응 피라졸과 같은 5원 헤테로고리형은 약리학적 활성 분자, 농약, 천연 제품 및 합성 리간드1,2에서 광범위하게 발견됩니다. 질소 중심 라디칼의 광촉매 분자내 첨가를 통해 아자-헤테로사이클을 향한 합성 접근법은 몇 가지 장점을 가지고 있습니다. 그럼에도 불구하고 대부분의 NH 결합의 높은 결합 해리 자유 에너지(BDFE)(일반적으로 > 100 kcal/mol)6로 인해 NH 결합에서 직접 질소 중심 라디칼을 생성하는 것은 몇 가지 과제를 충족합니다7,8. 자연 광합성 과정에서 양성자 결합 전자 전달(PCET)에 의해 조사하면 염기와 광촉매를 결합한 산화성 탈양성자 전자 전달 전략이 개발되었습니다. 아크리디늄 염과 루테늄 및 이리듐을 기반으로 하는 전이 금속 착물은 디히드로피라졸 골격을 제조하기 위한 우수한 광촉매인 것으로 나타났습니다. 균질 촉매 분야의 발전에도 불구하고 비용, 촉매 회수, 안정성, 특히 금속 침출16,17,18과 관련하여 많은 문제가 남아 있습니다. 결과적으로, 무금속 이종 광촉매 헤테로사이클 합성을 위한 효율적이고 선택적인 전략의 개발이 여전히 매우 바람직합니다.

반도체 광촉매와 기판 사이의 계면 상호 작용을 조정하는 것은 고급 이종 촉매 작용을 추구하는 데 중요한 접근 방식으로 간주됩니다. 불균일 촉매의 표면 특성은 기질-촉매 상호 작용과 전하 운반체의 이동성에 모두 영향을 미치기 때문에 중요합니다. 불균일 촉매의 표면 특성을 사용하면 반응 역학의 조절을 통해 선택적 유기 반응을 촉진할 수 있는 상당한 기회도 제공됩니다. 오일 분해, 알킬화 및 이성질체화와 같은 촉매의 산 및 염기 표면 부위의 결합을 통해 몇 가지 중요한 산업 변화가 촉진되거나 촉진됩니다. 금속 나노입자의 전자 밀도와 그에 따른 표면의 유기 분자 흡착도 금속 촉매와 지지체 사이의 상호 작용을 통해 효과적으로 변형될 수 있습니다. 예를 들어, 촉매 표면 염기도를 조정하면 1차 알코올을 알데히드로 산화시키는 광촉매 성능이 향상될 수 있으며, 비스무트 옥시브로마이드의 염기성 위치에 의한 수소 이동을 효과적으로 촉진하면 태양열 구동 환원 및 산화 반응이 향상될 수 있습니다.

높은 열적, 화학적 안정성, 우수한 광전지 특성 및 독특한 전자 구조의 이점을 활용하여 고분자 질화탄소(CN) 재료는 다양한 촉매 반응에 효율적인 광촉매임이 입증되었습니다. CN 물질은 기능성 브뢴스테드 산 및 염기 부위와 같은 독특한 표면 특성을 가지고 있어 원래 물질에는 없는 촉매 활성을 시스템에 부여할 수 있습니다. 그러나 현재 선택적 유기 합성을 위한 대부분의 CN 광촉매는 열역학적 과정에 집중되어 있습니다. 촉매와 기질 사이의 계면 상호 작용을 조정하여 본질적인 활동을 향상시키는 것은 여전히 ​​​​어려운 일입니다. 결과적으로, 우리는 중요한 유기 반응물, 특히 이 경우 양성자가 제거된 음이온 중간체의 산화환원 전위가 CN 촉매와의 표면 착물화에 의해 변경될 수 있으며, 그런 다음 광촉매와 함께 사용하여 온화한 환경에서 까다로운 전환을 가능하게 할 수 있다고 제안합니다. 정황.